鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）憑借高光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）、低成本制備等優(yōu)勢，成為光伏領域研究熱點。然而，開路電壓（Voc）損耗是制約其效率逼近理論極限的核心瓶頸之一。Voc 損耗指電池實際 Voc 與 “Shockley-Queisser（S-Q）極限 Voc"（基于材料帶隙的理論上限 Voc）的差值，深入理解其來源與機制，是優(yōu)化電池性能的關鍵。

一、Voc 損耗的理論基礎：從 S-Q 極限到實際值

要理解 Voc 損耗，需先明確 “理論 Voc" 與 “實際 Voc" 的差異：

· S-Q 極限 Voc：基于理想 PN 結(jié)模型，僅由材料帶隙（Eg）、溫度（T）和太陽光譜決定，公式為：

其中，Jsc為短路電流密度，J‘₀為實際暗飽和電流密度（受載流子復合、界面勢壘等非理想因素顯著增大）。

Voc 損耗的本質(zhì)：非理想因素導致J‘₀遠大于理想J₀，或光生載流子分離 / 輸運效率降低，*終使實際 Voc 低于 S-Q 極限。

二、Voc 損耗的核心來源與機制

根據(jù)損耗發(fā)生的“物理位置" 和 “作用環(huán)節(jié)"，可將 Voc 損耗分為本征損耗（鈣鈦礦本體導致）和非本征損耗（界面、缺陷、載流子輸運層導致），具體機制如下：

（一）本征損耗：鈣鈦礦本體的固有特性

本征損耗由鈣鈦礦材料自身的電子結(jié)構(gòu)、載流子動力學決定，是無法全部消除的“基礎損耗"，主要包括以下兩類：

1. 帶隙 - Voc 固有偏移（非輻射復合的 “*低限"）

理想情況下，Voc 應接近 “帶隙對應的電壓"（(Eg/q，如 FAPbI?的Eg/q≈1.48 V），但即使無缺陷的優(yōu)秀鈣鈦礦，Voc 也會因固有非輻射復合低于Eg/q：

· 物理本質(zhì)：鈣鈦礦的價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）存在 “電子態(tài)尾"（Urbach 尾），源于晶格振動（聲子）或電子 - 電子相互作用，導致載流子可通過 “亞帶隙躍遷" 非輻射復合（如電子從 CBM 躍遷到 VBM 附近的尾態(tài)，再通過聲子釋放能量）。

· 損耗幅度：這類固有損耗通常為0.1~0.2 V（如 Eg=1.5 eV 的鈣鈦礦，固有 Voc 下限約 1.3~1.4 V），是 S-Q 極限 Voc 與Eg/q的差值來源。

2. 載流子非輻射復合（本體缺陷主導）

鈣鈦礦本體中的本征缺陷（如空位、間隙原子）會形成“復合中心"，加速光生載流子的非輻射復合，直接導致 Voc 下降：

典型缺陷類型：

· 碘空位V_I⁺：在甲脒鉛碘（FAPbI?）或甲脒銫鉛碘（FACsPbI?）中*常見，形成淺能級缺陷，雖對載流子捕獲能力較弱，但會延長復合壽命，間接降低 Voc；

· 鉛空位V_Pb^2-或碘間隙原子I_i^-：形成深能級缺陷，可高效捕獲電子 / 空穴（如V_Pb^2-)捕獲空穴， I_i^-捕獲電子），隨后通過“Shockley-Read-Hall（SRH）復合" 非輻射失活，是本體 Voc 損耗的主要貢獻者。

· 損耗特點：本體缺陷密度越高（通常用“缺陷態(tài)密度Nt" 衡量），非輻射復合速率越快，J‘0越大，Voc 損耗越顯著（如缺陷密度從(10^15cm^-3)增至10^17cm^-3)，Voc 可下降 0.05~0.1 V）。

（二）非本征損耗：界面與器件結(jié)構(gòu)導致的損耗

非本征損耗源于鈣鈦礦與載流子輸運層（電子傳輸層 ETL、空穴傳輸層 HTL）的界面、電極接觸，或輸運層自身的缺陷，是當前優(yōu)化的核心方向，占總 Voc 損耗的 60% 以上。

1. 鈣鈦礦 / 輸運層界面非輻射復合（*主要非本征損耗）

鈣鈦礦與 ETL（如 TiO?、SnO?）、HTL（如 Spiro-OMeTAD、PTAA）的界面是載流子分離的關鍵區(qū)域，但也因 “能級不匹配"“界面缺陷" 成為非輻射復合的 “重災區(qū)"：

（1）能級不匹配導致的復合
理想界面需滿足“能級對齊"（如 ETL 的導帶底低于鈣鈦礦 CBM，HTL 的價帶頂高于鈣鈦礦 VBM），以促進載流子分離；若能級不匹配，會形成 “勢壘" 或 “陷阱"：

· 案例 1：ETL（如 TiO?）導帶底過高（與鈣鈦礦 CBM 差值 < 0.1 eV）→ 電子難以從鈣鈦礦注入 ETL，滯留的電子與空穴在界面復合；

· 案例 2：HTL（如 Spiro-OMeTAD）價帶頂過低（與鈣鈦礦 VBM 差值 < 0.1 eV）→ 空穴難以注入 HTL，界面空穴積累，與電子復合。

· 損耗幅度：能級失配導致的 Voc 損耗可達0.05~0.15 V（如 TiO?/ 鈣鈦礦界面因能級失配，Voc 比 SnO?/鈣鈦礦界面低 0.08~0.1 V）。

（2）界面缺陷導致的復合

鈣鈦礦與輸運層的界面存在大量“懸掛鍵"“晶格失配缺陷" 或 “化學吸附雜質(zhì)"（如 O?、H?O），形成深能級復合中心：

· 典型缺陷：TiO?表面的氧空位V_o²⁺會捕獲鈣鈦礦中的電子，再與 HTL 傳輸?shù)目昭◤秃希烩}鈦礦表面的 Pb2?未配位缺陷（懸掛鍵）會捕獲空穴，與 ETL 的電子復合。

· 損耗特點：界面非輻射復合速率遠高于本體（因界面載流子濃度高、缺陷密度高），是低效率 PSCs Voc 損耗的主要原因（如未修飾界面的 PSCs，Voc 損耗可達 0.3~0.4 V）。

· 損耗幅度：輸運層導致的 Voc 損耗通常為0.03~0.1 V（如 SnO? ETL 經(jīng)摻雜優(yōu)化后，Voc 可提升 0.05~0.08 V）。

2. 載流子輸運層（ETL/HTL）的損耗

ETL 或 HTL 自身的 “導電性差"“缺陷多" 會導致載流子輸運受阻，間接降低 Voc：

· 導電性差：若 HTL（如 Spiro-OMeTAD）空穴遷移率低（<10?? cm2/(V?s)），空穴會在 HTL 中積累，導致界面電子 - 空穴復合概率增加；

· 自身缺陷：ETL（如 SnO?）中的 Sn2?缺陷會形成電子陷阱，捕獲從鈣鈦礦注入的電子，導致電子輸運效率下降，Voc 降低；

· 損耗幅度：輸運層導致的 Voc 損耗通常為0.03~0.1 V（如 SnO? ETL 經(jīng)摻雜優(yōu)化后，Voc 可提升 0.05~0.08 V）。

3. 電極接觸損耗

金屬電極（如 Au、Ag）與 HTL 的接觸電阻過大，或電極與鈣鈦礦直接接觸（無輸運層時），會導致載流子復合：

· 接觸電阻：若 HTL 與 Au 電極的接觸電阻 > 10 Ω?cm2，空穴難以從 HTL 注入電極，導致空穴積累，復合增加；

· 直接接觸：金屬電極的費米能級與鈣鈦礦能級不匹配，會形成“肖特基勢壘"，阻礙載流子輸運，同時金屬原子（如 Au）可能擴散到鈣鈦礦中形成缺陷，加劇復合；

· 損耗幅度：電極接觸損耗通常較小（0.02~0.05 V），但劣質(zhì)電極制備（如蒸鍍 Au 時溫度過高）會顯著增大損耗。

三、Voc 損耗的量化與表征方法

準確量化和定位 Voc 損耗，是優(yōu)化的前提。常用表征技術(shù)可分為 “宏觀損耗量化" 和 “微觀機制分析" 兩類：

四、Voc 損耗的優(yōu)化策略

針對上述損耗來源，當前主流優(yōu)化方向聚焦于“抑制非輻射復合" 和 “優(yōu)化能級對齊"，具體策略如下：

1. 本體缺陷鈍化：降低本征損耗

· 陽離子摻雜：用 Cs?、Rb?部分替代 FA?（如 FACsPbI?），抑制鈣鈦礦晶格畸變，減少V_I⁺、V_Pb^2-缺陷；

· 陰離子摻雜：用 Br?部分替代 I?（如 FAPbI?Br），窄化 Urbach 尾寬度，降低固有非輻射復合；

· 缺陷鈍化劑：在鈣鈦礦前驅(qū)體中加入胍鹽（如 GuaI）、硫脲等，通過配位作用（如 N 與 Pb2?結(jié)合）鈍化表面 / 體相缺陷。

2. 界面工程：消除非本征核心損耗

· 界面鈍化：用 Al?O?、LiF 等無機層，或 PCBM、PEAI 等有機分子修飾 ETL / 鈣鈦礦、鈣鈦礦 / HTL 界面，填補懸掛鍵、抑制缺陷復合（如 PEAI 修飾鈣鈦礦表面，可使 Voc 提升 0.1~0.15 V）；

· 能級調(diào)控：通過 ETL 摻雜（如 SnO?摻雜 W??降低導帶底）、HTL 改性（如 PTAA 摻雜 LiTFSI 提升空穴遷移率），優(yōu)化界面能級對齊，促進載流子分離。

3. 輸運層優(yōu)化：提升載流子輸運效率

· ETL 優(yōu)化：用 SnO?替代 TiO?（SnO?導帶底更低，能級匹配更好），或通過 ALD（原子層沉積）制備致密、低缺陷的 ETL；

· HTL 優(yōu)化：開發(fā)高遷移率 HTL（如 NiO?無機 HTL，遷移率 > 10?2 cm2/(V?s)），替代 Spiro-OMeTAD，減少 HTL 缺陷與電阻。

4. 器件結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：減少接觸損耗

· 無空穴傳輸層（HTL-free）結(jié)構(gòu)：用碳電極直接接觸鈣鈦礦，避免 HTL 缺陷與成本問題；

· 全無機結(jié)構(gòu)：用 CsPbI?鈣鈦礦 + 無機 ETL/HTL（如 TiO?/NiO?），提升穩(wěn)定性的同時減少有機層帶來的界面復合。

五、總結(jié)與挑戰(zhàn)

鈣鈦礦太陽能電池的 Voc 損耗是 “本征固有特性" 與 “非本征器件缺陷" 共同作用的結(jié)果，其中界面非輻射復合和本體缺陷復合是當前主要的損耗來源。通過“缺陷鈍化"“界面工程"“能級優(yōu)化"，當前至高 PSCs 的 Voc 已從早期的 0.9 V 提升至 1.2 V 以上（基于 Eg≈1.5 eV 的鈣鈦礦），但距離 S-Q 極限仍有 0.15~0.2 V 的優(yōu)化空間。

未來挑戰(zhàn)包括：

1. 如何進一步降低“固有非輻射損耗"（如通過量子限制效應窄化 Urbach 尾）；

2. 開發(fā)長期穩(wěn)定的鈍化層，避免鈍化劑在光照 / 濕熱條件下失效；

3. 實現(xiàn)大面積器件中 Voc 損耗的均勻控制（當前高效器件多為小面積，大面積界面缺陷更多，Voc 損耗更大）。

深入理解 Voc 損耗機制，并針對性優(yōu)化，是鈣鈦礦電池效率突破 30%（S-Q 極限約 33%）的關鍵。